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抗氧剂之间的相互作用

现在生产厂家在生产过程中,不单单只使用一种抗氧剂,而是将抗氧剂共用,使其发挥最大的协同作用。了解抗氧剂之间的相互作用,重视抗氧剂之间的协同效应,只有利用好抗氧剂之间的协同效应,才能做到事半功倍,并会获得性能优良的复合型抗氧剂。

1 抗氧剂之间的协同作用  抗氧剂之间复配使用常发生2种效应:协同效应和反协同效应。合并使用2种或2种以上的抗氧剂,若比单独使用一种的效果好,称为协同效应;若比单独使用一种的效果差,称为反协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用,其中分子间的协同又分为以下2种:(1)均协同作用(ho—mo-synergism),是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用;(2)非均协同作用 (heter-synergism),是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism),它是指一种抗氧剂含有多个官能团,彼此间有协同作用 。  

1.1 受阻酚类抗氧剂之间的协同作用  

当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用,或抗氧化活性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用时均具有协同作用。AH为高位阻或低活性抗氧剂,BH为较小位阻或高活性抗氧剂,在与过氧化自由基反应时,BH更容易反应,其协同作用机理如下: 高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基,这时低活性抗氧剂能够供给氢原子,使高活性的抗氧剂再生,使之保持长久的抗氧效能,所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用。  

1.2 主、辅抗氧剂之间的协同作用 

 辅助抗氧剂与主抗氧剂并用,是非均匀性协同效应的例子。实验表明,酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。作为主抗氧剂的酚类抗氧剂,分中都存在着活泼的氢原子(0~ H),这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼,它能被脱离出来与大分子链自由基R.或R00.结合,生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO.)。由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加,即增大其空间阻碍效应,这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护,提高了酚氧自由基的稳定性。此外,由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中,因而比较稳定,活性较低,不能引发链式反应,只能与另一个活性自由基结合,再次终止一个自由基,生成较稳定的化合物,从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快,并且也能减少链转移反应,从而提高其抗氧化性能。其抑制反应如下:为了更好的阻止链式反应,并截断链增长反应,还需配合使用一种能分解大分子过氧化氢R00H的抗氧化剂,使它生成稳定的化合物,以阻止链式反应的发展,这类分解过氧化氢的抗氧化剂称为辅助抗氧剂。因此利用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、稳定剂之间的协同效应,可配成各种有效的复合稳定剂[7]。现在出售的复合抗氧剂中,许多是受阻酚和亚磷酸酯的复合物,如汽巴精化公司的Irganox B系列是Irganox 1010,Irganox 1076,和Irganox 168的不同比例的混合物。另外,半受阻酚与硫酯类抗氧剂的复合产品也有出售,如日本旭电化公司的MARK5118和5118A[1]。  

1.3 受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂(HALS)之间的相互作用 

关于酚类抗氧剂与HALS相互作用的报道已有很多。受阻酚类抗氧剂与HALS并用,在热氧老化中大多产生协同作用,而在光氧老化中多产生反协同作用。 

1.3.1 产生协同效应的原因

 Luckietal认为抗氧剂能捕获自由基,但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR 和ROOH,HALS可以使RooR和RooH失活,从而防止了它们热分解或光解产生自由基[10] 。HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生。Alien等认为,在热氧老化条件下,能生成较高浓度的氮氧自由基,它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在烘箱老化的温度下(130℃),易热解或与过氧自由基反应,从而再生了氮氧自由基,由于氮氧自由基和受阻酚的互相补偿循环,2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用。  

1.3.2 产生反协同效应的原因  

HALS与很多抗氧剂在对聚烯烃的光氧化降解的稳定中,均发生反协同效应。Allen认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中,在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下,受阻酚变成了醌式结构,后者具有光敏化作用,从而促进了高分子材料的光降解作用.酸性的受阻酚类抗氧剂和碱性的HALS之间可能发生化学反应.实验结果表明,在光氧老化中,在稳定剂的几乎整个浓度比范围内,HALS与抗氧剂(AO)均呈反协同作用;而在热氧老化测试中,稳定剂复合使用的效果在整个浓度比范围内均呈现较强的协同作用。这些现象可以用上述的机理来解释。这些实验说明,当聚合物处于一种条件下时,酚类抗氧剂与HALS间可能产生协同作用,但条件改变时,它们又可能产生反协同作用。 

1.4 分子内复合的自协同作用 

 随着对复合稳定剂间机理的深入研究,已经出现了分子内复合的稳定剂,即把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到1个分子上,这类稳定剂通常都具有协同作用,而且还提高了稳定剂的其他性能,如耐热性、耐光性、耐抽提性等。如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂,它是一种分子内复合型抗氧剂,具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效,有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性,是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。

 
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